Главная страница 1страница 2 ... страница 5страница 6
скачать файл


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ



Документ СМК 3 уровня

УМКД

УМКД 042-18- 10.1.30/03-2013



УМКД рабочая программа дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для преподавателя

Редакция № 1

от 18.09. 2013г






УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ

«Методы получения и исследования полимеров»


для специальности магистратуры

6М060600 – Химия


УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

СЕМЕЙ


2013

СОДЕРЖАНИЕ




Наименование

Страницы

1.

Глоссарий

3

2.

Лекции

4-70

3.

Практические занятия

71

4.

Самостоятельная работа студента

72


ГЛОССАРИЙ


  1. Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества с молекулярной массой более 5000 вплоть до многих миллионов

  2. Внутримолекулярными процессы - процессы, в результате которых изменяется строение, а иногда и химический состав макромолекул, но обычно не сопровождающиеся присоединением реагентов

  3. Вулканизация каучуков – технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку

  4. Гибкость - способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий

  5. Гомополимер – это полимер, состоящий из одинаковых звеньев

  6. Изоионная точка (ИИТ) - величина рН водного раствора полиамфолита (в отсутствие посторонних ионов), определяется только диссоциацией собственных ионогенных групп

  7. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) - значение рН раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю

  8. Конфигурация - определенное пространственное расположение атомов макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении

  9. Конформация – это переменное распределение в пространстве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу

  10. Концентрированные растворы - растворы, в которых c>1/[η] и молекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом

  11. Набухание — это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул

  12. Надмолекулярная структура (НМС) полимеров - способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемые элементы (агрегаты), размеры и объем которых на несколько порядков превышают размер и объем звена

  13. Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение

  14. Ограниченное набухание – процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением

  15. Полимеры – это высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых или различных звеньев, соединенных химическими связями в длинные цепи

  16. Полимергомологи – это макромолекулы одного и тог же полимера с различной степенью полимеризации

  17. Полимераналоги – это макромолекулы различных по химическому строению полимеров, имеющих одинаковую степень полимеризации

  18. Полидисперсность – соотношение фракций макромолекул с различной молекулярной массой

  19. Полимераналогичные превращения – реакции, приводящие к изменению строения функциональных групп макромолекул, но степень полимеризации и строение основной цепи не изменяются

  20. Полиэлектролиты – это полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации.

  21. Полиамфолиты – макромолекулы, которые содержат одновременно кислотные и основные группы, в зависимости от рН среды могут вести себя либо как поликислоты, либо как полиоснования.

  22. Полимеризация – это процесс получения ВМС, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к активному центру, локализованному на ее конце

  23. Поликонденсация - процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта)

  24. Привитые сополимеры – это полимеры, в которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а боковая – из звеньев другого мономера

  25. Разбавленные растворы - растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях превышающих их собственные геометрические размеры, т.е., не взаимодействуют между собой

  26. Степень полимеризации - число повторяющихся звеньев в цепи

  27. Сополимер – это полимер, состоящий из двух или более звеньев

  28. Статистические сополимеры – это полимеры, имеющие нерегулярное расположение звеньев

  29. Степень набухания - количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера

  30. Уравнение состояния - уравнение, связывающее давление, объем, температуру, концентрацию и другие параметры системы, находящейся в равновесии

  31. Химические превращения полимеров – это реакции, приводящие к изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул

  32. Чередующиеся сополимеры – это полимеры, имеющие регулярное расположение звеньев

Модуль 1 – Методы получения полимеров
Лекция 1 – Полимеризация

План лекции:



  1. Радикальная полимеризация. Стадии полимеризации.

  2. Кинетика полимеризации.

  3. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров.

  4. Полимеризация в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.

1. Полимеризацией называется процесс образования полимеров путем последовательного соединения мономеров, содержащих реакционноспособные кратные связи или циклы. Процесс полимеризации может осуществляться по радикальному и ионному механизму.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму, при этом в результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е., кинетическая цепь превращается в материальную. Основными стадиями радикальной полимеризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.

Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радикальное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Наиболее распространенными инициаторами являются пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:




Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи:



RM. + M RMM.

RMM. + M RMMM.

……………………………..



R – [M]n-2 – M. R – [M]n-1 – M.

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Обрыв цепи может происходить в результате взаимодействия двух растущих радикалов путем их рекомбинации или диспропорционирования:



- рекомбинация

- диспропорционирование.

Передача цепи происходит путем отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Передача цепи может осуществляться через молекулу мономера, например винилацетат




Через молекулу растворителя, например толуол




Или через специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны



~CH2 – C.HX + RSH ~CH2 – CH2X + RS.

RS. + CH2=CHX → RSCH2 – C.HX

Где kM, kS – константы скорости передачи цепи.

2. Скорость инициирования можно выразить уравнением:



(1)

где [I] — концентрация инициатора, f – эффективность инициатора, которая обычно лежит в пределах от 0,5 до 1,0, kрас - константа скорости распада инициатора.

Скорость роста цепи Vp выражается уравнением:

(2)

где kip — константа скорости присоединения мономера к радикалу степени полимеризации n=i, [Ri] — концентрация радикалов степени полимеризации i, [М] —концентрация молекул мономера.

Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации и диспропорционирования описывается уравнением:

(3)

где ko - константа скорости обрыва.

Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т.е.

(4)

Степень полимеризации полимера - эта величина, характеризующая среднечисловую молекулярную массу полимера. Она равна числу молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, деленному на число образовавшихся материальных цепей:



(5)

3. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров. Сополимеризация может протекать по радикальному и ионному механизмам.

Схема реакций роста цепи для сополимеризации мономеров М1 и М2 имеет вид:



~M1. + M1 ~M1 – M1.

~M1. + M2 ~M1 – M2.

~ M2. + M1 ~M2 – M1.

~ M2. + M2 ~M2 – M2.

Где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.

При достаточно большой длине кинетических цепей скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При выполнении условия квазистационарности процесса и при малых конверсиях (<5%) состав сополимера определяется уравнением:

(6)

Уравнение (6) называется уравнением Майо-Льюиса. По этому уравнению на основании известных значений констант сополимеризации r1 и r2 и по составу исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 1).


Рис. 1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.



4. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. Полимеризация в блоке (массе) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Недостатки: увеличение вязкости среды и затруднение отвода тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

Полимеризация в растворе. Достоинства: устраняется возможность местных перегревов, уменьшается вязкость реакционной системы. Недостатки: возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Полимер может быть загрязнен остатками растворителя.

Полимеризация в суспензии. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинство – хороший отвод тепла, недостаток – возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.

Полимеризация в эмульсии. В качестве дисперсионной среды используют воду, в качестве эмульгатора – различные мыла. Для инициирования процесса применяют водорастворимые инициаторы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера – вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Достоинство – возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатки – необходимость удаления остатков.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: стадии радикальной полимеризации, кинетика радикальной полимеризации, способы проведения полимеризации, сополимеризация, схема Алфрея-Прайса

Вопросы для самоконтроля:



  1. Какие факторы влияют на состав сополимеров при радикальной сополимеризации?

  2. При каких значениях констант сополимеризации можно получить чередующийся сополимер?

  3. Каким будет распределение звеньев в сополимере, если r1<1, a r2>1?

  4. Как влияют константы сополимеризации на зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси?

Рекомендуемая литература:

1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С.183-225

2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 61-80

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.120-185

4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.82-143

5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 39-49


Лекция 2 – Ионная и ионно-координационная полимеризация

План лекции:



  1. Катионная полимеризация.

  2. Анионная полимеризация.

  3. Ионно-координационная полимеризация.

1. Ионная полимеризация характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере. Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы. В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи различают полимеризацию анионную и катионную. Ионная полимеризация протекает в три стадии: инициирование, рост цепи, ограничение роста.

Катионная полимеризация. Под действием катализатора полимеризуются циклические соединения и ненасыщенные соединения. Также полимеризуются диеновые углеводороды, но с меньшей скоростью. Катализаторы – сильные протонные (H2SO4, HClO4, H3PO4, HCl) и апротонные кислоты (AlCl3, SnCl4, TiCl3, BF3). Протонные кислоты диссоциируют с образованием Н+ по схеме HClO4 ↔ H+ + [ClO4]-. При использовании апротонных кислот кроме катализатора в систему вводят сокатализатор (вода, галогеноводородные кислоты, спирты).



Инициирование. Н-р, катионная полимеризация изобутилена в присутствии BF3 в присутствии сокатализатора (воды)







Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону:




Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть 2 типов: 1) путем перестройки ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме:


2) сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи, реакция сопровождается регенерацией катализатора:






Обрыв цепи может происходить в результате передачи ее на мономер:


Суммарная скорость процесса выражается уравнением:




Уравнение для степени полимеризации:




или:





2. анионной полимеризации способны также карбонилсодержащие соединения, гетероциклические мономеры. Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного электродонорного характера – щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и производные металлов I и II групп Периодической системы: амиды, гидриды, органические соединения.

Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, играющем роль агента передачи цепи:





Где Х – С6Н5, CN, CH = CH2, COOR и др.

Рост цепи:


По аналогичному механизму происходит анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мономера:




Анион-радикалы быстро рекомбинируют, давая дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:




При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации активных центров.

1. Перенос гидрид-иона Н- или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (1) или противоионы (2):


2. Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера. Эта реакция протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон (жидкий аммиак, толуол):




3. Уменьшение реакционной способности активного центра, н-р, в результате реакций изомеризации:




Характер кинетики процесса анионной полимеризации определяется отношением констант скоростей реакций инициирования kин и роста kр.




Где q – степень превращения, n=1 или 2 в зависимости от механизма роста цепи в один или два конца, соответственно, а [M]0 и [I]0 – исходные концентрации мономера и инициатора в системе.



3. ИКП называют каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и активным центром. В качестве катализаторов наиболее используемые – соединения Циглера-Натта, π-аллильные комплексы переходных металлов, оксидно-металлические катализаторы.

Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получили два варианта механизма роста цепи. Первый из них, биметаллический механизм, предложенный Натта:




Схема биметаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.

В соответствии со схемой рост цепи происходит по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования π-комплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспареных d-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6÷8). Возникновение π – комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме….R, что облегчает внедрение мономера в "корень" растущей полимерной цепи.

Во втором варианте центральное внимание уделяется только первому компоненту каталитической системы, а второй компонент выполняет лишь вспомагательную роль. Монометаллический механизм основан на октаэдрической конфигурации атома Ti, которая получается из исходной тетраэдрической конфигурации при взаимодействии Ti с алкилалюминием. В результате атом Ti в кристаллической решетке располагается в центре правильного октаэдра и имеет одну вакантную d-орбиталь, расположенную в одной из вершин октаэдра.




Схема монометаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.

В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит к переходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку. Затем переходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения молекулы мономера по связи Ti–Et. Одновременно с внедрением мономера и ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали Ti. Способ ее регенерации определяет возможность получения той или иной стереоструктуры получаемого полимера.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: виды ионной полимеризации, кинетику анионной и катионной полимеризации, ионно-координационная полимеризация

Вопросы для самоконтроля:


  1. Чем похожи и чем различаются реакции полимеризации, протекающие по анионному, катионному и ионно-координационному механизмам?

  2. Приведите схему реакции образования стереорегулярных полимеров в процессе ионно-координационной полимеризации.

  3. Напишите структурные формулы атактического, синдио- и изотактического полипропилена.

Рекомендуемая литература:

1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С. 225-256

2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.80-127.

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С. 185-286

4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С. 145-204

5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.39-49


Лекция 3 – Поликонденсация

План лекции:



  1. Классификация поликонденсационных процессов.

  2. Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимеров.

  3. Кинетика линейной поликонденсации.

  4. Проведение поликонденсации в расплаве, растворе, на границе раздела фаз.

1. Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта). При поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ. Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп.

Различают гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы с различными реакционноспособными функциональными группами:

nH2N(CH2)6COOH ↔ [- NH(CH2)6CO - ]n + (n-1)H2O

или однородные молекулы с одинаковыми реакционноспособными функциональными группами:

nHO(CH2)2OH ↔ [- (CH2)2 – O-]n + (n-1)H2O

и гетерополиконденсацию, в которой участвуют разнородные реакционноспособные молекулы с функциональными группами:




По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Если в результате поликонденсации наряду с полимерами получается низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной.



2. Средняя степень поликонденсации образующегося полимера равна:




Величина линейно возрастает во времени. Высокомолекулярные продукты могут быть получены при степенях превращения p > 0,95. При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные соединения. Предельное значение при р=1 определяют по уравнению , где - отношение начальных концентраций функциональных групп. Практически величина р никогда не достигает 1, и поэтому


Для получения ВС полимеров состав мономерной смеси должен быть близок к стехиометрическому.

Молекулярная масса полимера в равновесных условиях не зависит от концентрации мономера. Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой.

Для получения ВМ полимера необходимо тщательное удаление НМС.


скачать файл


следующая страница >>
Смотрите также:
Учебно-методический комплекс дисциплины Расследовательская журналистика Для студентов факультета журналистики
310.03kb.
Учебно-методический комплекс дисциплины политические технологии: pr и реклама для студентов факультета журналистики
230.52kb.
Учебно-методический комплекс по дисциплине дпп. Ф. 14. Детская литература (уд-04. 13-004) Для специальности 050301 Русский язык и литература
1346.84kb.
Учебно-методический комплекс дисциплины
981.95kb.
Учебно-методический комплекс дисциплины «История и культура Японии»
92.26kb.
Учебно-методический комплекс для специальностей: 030500 Юриспруденция 080507 Менеджмент организации 030500. 62 Юриспруденция бакалавры
1582.78kb.
2010 утверждено учебно-методическим советом Составител и: канд юрид наук, проф. Е. А. Осавелюк
122.81kb.
Программа соответствует требованиям Государственного образовательного стандарта Багдасарьян Н. Г., 2008
440.6kb.
Учебно-методический комплекс по дисциплине «Информационная безопасность» для студентов специальности 351400 «Прикладная информатика(по областям)»
440.6kb.
Стратегический менеджмент учебно-методический комплекс
698.7kb.
Учебно-методический комплекс по дисциплине «Мультимедийные технологии» для студентов специальности
219.09kb.
Учебно-методический комплекс по дисциплине опд. Флз «Экономическая и социальная география России»
584.19kb.